2021.01.16(pm): Mechanism of Red Scale Defect Formation in Si-added Hot-rolled Steel Sheets

authors : Tomoki Fukagawa, Hikaru Okada, Yasuhiro Maehara

link : 10.2355/isijinternational.34.906

Abstract :
The red scale, which is one of the major defects on hot-rolled Si added steel sheets, is reproduced experimentally. On the basis of detailed observation of the scale properties, we propose the mechanism of formation of the red scale. Imcomplete descaling of FeO prior to hot rolling causes red scale formation even in Si-free steels, since the reaction from FeO to Fe3O4 and red Fe2O3 is largely accelerated by the breakage of the FeO scale. In Si-added steels, descaling is quite difficult to perform, because the eutectic compound of FeO/Fe2SiO4 is formed at the scale/steel interface and penetrates irregularly into both upper FeO and lower steel sides. Quite high strength of the eutectic compound, even just below the solidus temperature of 1173°C, can also make it difficult to descale.

이 논문은 1994년에 발표된 논문인데, 적 Scale 생성 Mechanism을 설명하는 Legendary한 논문이다.

Introduction
고용강화는 재료를 강화시키는 최고의 방법임. 석출강화는 가공성과 연성과 같은 특성에 영향을 줌. 석출물이 ductile fracture에 초기 시작점으로서 역할을 하기 때문에 열연제품에서 석출강화에 의해 연성이 상당히 감소됨. 냉간압연에서는 석출강화에 가장 크게 영향을 미치는 최종 소둔에서 재결정에 의해 가공성이 결정되기 때문에, 고유의 가공성을 유지하기 위해서 급격한 변화가 필수적임. Si은 이와 같은 이유 뿐 아니라 비용 성능 측면에서도 고용강화를 위해 합리적인 합금 원소. 게다가 연성은 아주 미량의 Si 첨가에 큰 영향을 받지 않음. 그러나 Si첨가강의 열연 Sheet는 상품가치를 떨어뜨리는 불균일한 적 Scale의 결함이 종종 형성되고, 이러한 결함은 냉간압연에서도 이어지는 공정에 그대로 이어져감.

Experimental Procedure
(1)강종 : Si 0.54, Mn 1.46 (2)강종: Si 0.005, Mn 0.15, 나머지 성분 유사
여기서 새로 알게 된 사실을 Mn은 적 Scale 형성에 영향을 주지 않는다는 것이다. 강화 목적으로 Mn을 1%이상 사용한 Si-free인 열연 제품에서 적 Scale 결함은 보고된 적이 없다고 한다.
이건 내가 확인을 한번 해봐야겠다…
1220℃에서 2시간동안 30mm두께의 슬라브가 가열되었고 5mm로 열간압연된 것이 실험상황.
여기서 실험 조건은 A,B,C 세가지로 나뉘는데
A는 Slab의 2차 Scale 생성을 방지하기 위해 STS 커버를 제거하자마자 열간압연
B는 primary scale 생성을 위해 커버를 제거 한후 40초동안 공기중에 노출
C는 커버없이 가열로에 들어가서 가열.
디스캘링 후에 그들은 1pass로 25mm까지 압연 → 2차 스케일 형성을 위해 대기중에 40초 노출→ 디스캘링하고 3pass로 압연한 뒤 최종 5mm
모든 테스트에서는 최종 압연 후 water spray로 바로 수냉 시킴.

Experimental Results
1. Red Scale on Commercial Hot Strips
비정상 적scale은 정상 black scale안에서 압연방향으로 연장됨, 완전한 descaling 후에는 폭방향으로 표면 거칠기를 보여줌
2. Effect of Secondary Scale on the Final Structure
A실험 조건에서는 강종과 관계없이 black scale로 균일하게 덮여있었지만 B실험 조건에서는 강종과 관계없이 2차 scale 생성으로 적 scale이 발견되었음. A, B의 테스트 결과를 요약하면, A는 얇은 Scale층(FeO+Fe3O4)이 형성되어서 압연되는 동안 균열없이 성분이 유지되었다. B는 두꺼운 산소층에 의한 2차 scale이 형성되어서 압연되는 동안 shear deformation에 의해 scale 층이 부서졌다. 여기서 중요한 건 파손되면서 산소 공급 면적이 증가했고, 결국 산소분율이 많은 적 Scale Fe2O3가 형성되게 된다.
A(a)-1118℃에서 압연 시작 Si, Mn많은 강종(1)
A(b)-1122℃에서 압연 시작 Si, Mn적은 강종(2),
B(c)-1184℃에서 1000℃로 압연 전 30초간 공냉후 (1)강종
B(d)-1090℃에서 929℃로 압연 전 33초간 공냉후 (2)강종

위 결과를 보면, (1)강종(Si 0.54첨가강)이 더 Scale층이 얇게형성이 된 것을 확인할 수 있는데, Si은 일반적으로 적Scale과의 접착력으로 Scale 박리성을 떨어지게 만드는 데 결과가 이상하다. 아니면 박리성과 Scale 층 생성깊이정도에는 다른 영향을 미치는 것일까? Si 자체는 Scale층 생성에는 영향을 미치지 않고 단지 박리성에만 영향을 미친다면 말이된다. 이 부분은 추후에 확인해보도록 하겠다. 그리고 확실히 2차 Scale이 형성되었던 B 실험 조건에서 Scale층이 아주 볼만하다. 게다가 산소분율이 높은 Fe2O3가 형성된 것도 확인할 수 있다.

3. Effect of Primary Scale on the Final Scale Structure
앞에서 궁금했던 내용(Si은 Scale층 생성이 아니라 박리성에 영향을 미칠까? → 맞다)이 여기서 나온다. 애초에 C 실험 조건이 압연 전~후 과정을 동일하게 가져갔는데, 이는 강종 특성으로만 비교하겠다는 이야기…였다. 따라서, 동일 조건일 때 Si 고첨가강이 훨씬 박리성이 떨어진다.

Discussion
1. Mechanism of Red Scale Formation
적 Scale 형성 메커니즘을 이야기 할 때 매우 자주 봤던 그림이 바로 이 논문에서 나온 그림이었다. 모든 적 Scale 형성 메커니즘을 설명하는 자료에서 이 그림을 사용하길래 어디서 나온걸까 궁금했었는데 여기서 나온 그림이다. 아래 그림은 압연 중에 FeO scale층이 깨지면서 Fe2O3이 어떻게 생기는지에 대한 메커니즘이다. 1000℃ 근처에서 철을 가열시킬 때 생성되는 산화철은 FeO, Fe3O4, Fe2O3의 비율이 95 : 4 : 1이다. 변형이 없다면 scale층은 주로 FeO로 구성이 되는데, 열간압연중에 Scale층이 깨지면서 FeO분자들이 대기중에 노출이 되고 Fe보다 O가 과잉공급되는 현상이 발생하면서 적 Scale인 Fe2O3가 생성이 되는 것이다! Fe2O3가 붉은 빛을 나타내는 적Scale(반자성), Fe3O4는 흑색 자철석(강자성), FeO는 흑색(강자성)이다.

2. Mechanism of Red Scale Formation in Si-added Steel
그렇다면 Si첨가강의 적 Scale 메커니즘은 어떻게 될까. 이 그림도 굉장히 자주 인용된다.
현재까지는(이때 기준이니까 1900년대 후반) 철과 Scale 사이의 용융혼합물의 존재에 의해서 고압수의 충돌압이 저하된다는 관점에서 Si첨가강의 Scale 박리성이 떨어진다고 설명되었지만, 한 연구에 따르면 고S첨가강의 FeO/Fe2SiO4 의 용융혼합물에서 생성된 950℃의 녹는점을 가지는 FeO/FeS의 용융혼합물이 오히려 descaling을 가속시킨다고 한다. 하지만 용융혼합물의 grain boundary가 anchor effect에 의해 scale이 철과 계속 붙어있게 만듦으로서 descaling을 어렵게 만든다고 한다. 더 나아가서 다른 paper에서는 FeO/Fe2SiO4의 FeO의 grain boundary에 침식한 깊이가 descaling능을 악화시킨다고 설명했다. 산화 온도 1220℃의 열평형 상태는 FeO+Liquid이다. FeO를 둘러싸고 있는 액상은 고체화된 이후 모폴로지를 가진 Fe2SiO4가 된다.
아래 그림을 보면 가열로에서 Si첨가강은 압연 전에 주로 FeO의 두꺼운 산화층을 가지되는데, FeO/Fe2SiO4이 불균일하게 FeO주변에 형성되고 녹는점 아래 온도에서 descaling이 될 때 고체화된 용융혼합물의 강도가 높아지기 때문에 anchor effect에 의해 FeO를 완전하게 제거하는 것이 어렵다. 그러면 잔존된 FeO가 압연되면서 부서지고 Fe3O4로 바뀌고, Fe2O3로 바뀌게 된다. 녹아있는 FeO/Fe2SiO4는 적 Scale의 직접적인 원인이 아니다.

Conclusion
결론은 아래와 같다.
1. 열연 Si첨가강에서는 압연 방향을 따라 Scale이 생성된다
2. 많은 crack을 가진 적 scale층은 일반적으로 흑scale보다 더 두껍다. 이유는 적 scale 아래 철의 표면은 concave하기 때문인데, 더 위에 있는 표면이 압연으로 평평해지기 때문이다.
3. Si의 첨가유무에 상관없이 적 Scale은 열간압연 전 존재하는 FeO에 의해 쉽게 생성된다.
4. Si첨가강에서 적Scale 생성 메커니즘은 동일하지만, descaling이 어렵다.
5. FeO/Fe2SiO4 의 용융혼합물은 높은 온도에서 고강도를 가지고 있다. 위에 있는 FeO를 제거하는 것은 decaling의 어려움을 가속화시킨다.